Electroquímica. Piles. Potencial redox

1. Reaccions red-ox

Què entenem per oxidació-reducció?

En les reaccions red-ox hi tenen lloc al mateix temps dues semireaccions, una oxidació i una reducció. 

Oxidació és la  transformació en la qual una substància perd electrons.

Reducció és la transformació en la qual una substància guanya electrons.

Els dos processos, oxidació i reducció, s'han de produir al mateix temps, simultàniament, perquè els electrons que perd la substància que s'oxida, els guanya la substància que es redueix. 

En aquest tipus de reaccions sempre hi ha una transferència d'electrons.

Els dos processos que formen les reaccions redox s'anomenen semireaccions:

La primera reacció s'anomena semireacció d'oxidació perquè el zinc s'oxida.

La segona reacció s'anomena semireacció de reducció perquè el coure es redueix.

Sumant les dues semireaccions tenim la reacció global de la pila o reacció redox.

Anomenem:

Oxidant és la espècie química capaç de fer oxidar, arrancar electrons, a una altra substància. Els oxidants es redueixen perquè guanyen electrons. En el cas anterior el Cu²⁺ és l'oxidant i ell se redueix.

Reductor és la espècie química capaç de fer reduir, cedir electrons, a una altra substància. Els reductors s'oxiden perquè perden electrons. El Zn és l'agent reductor i ell s'oxida.

Què és el nombre d'oxidacio?

El nombre d'oxidació ens indica la càrrega que presentarien els elements que formen un compost si consideràssim que està format per ions.

El nombre d'oxidació:

- És positiu si l'àtom perd electrons. 

- És negatiu si l'àtom guanya electrons.

Com s'assigna el nombre d'oxidació?

A fi de poder saber el nombre d'oxidació d'un element químic cal tenir present: 

• El nombre de oxidació de tots els elements sense combinar (Fe, Cu,...), en gasos nobles (He, Ne,...) o en molècules poliatòmiques(O₂, Cl₂,...) és 0.

• El nombre de oxidació de les espècies iòniques monoatòmiques coincideix amb la carga del ió. Per exemple S^2-_-, l'ió sofre (2-) en aquest cas té nombre d'oxidació -2.
  

• Els metalls alcalins combinats amb altres elements tenen nombre d'oxidació +1 i els alcalinoterris combinats tenen +2.
  

• El nombre d'oxidació de l'hidrogen quan està combinat amb altres elements és +1, excepte en els hidrurs metàl·lics que és -1 (KH, MgH₂).

• L'oxigen combinat amb altres elements presenta nombre d'oxidació -2, excepte en els peròxids, que és -1, i quan es combina amb el fluor que és +2.
  

• El fluor combinat amb altres elements, al ser l'element més electronegatiu, sempre té valència -1. 
  

• La suma algebraica dels nombres d'oxidació d'un compost neutre és 0 i la d'un ió poliatòmic coincideix amb la càrrega de l'ió.

2. Piles

Una pila voltaica o pila galvànica és un dispositiu que és capaç de transformar l'energia química d'una reacció redox espontània en energia elèctrica, per mitjà de la separació física de les dues semireaccions d'oxidació i de reducció. En totes les reaccions redox hi ha transferència d'electrons que pot servir per crear un corrent elèctric.

El disseny més elemental de pila voltaica és la pila Daniell, construïda el 1836 pel químic anglès John F. Daniell.

Il·lustració Wikipèdia

La Pila Daniell consisteix en dues làmines de metalls diferents submergides cadascuna en una solució diluïda que conté ions del mateix metall.

Cada parell (Metall/ solució ions metall) es coneix amb el nom de semicel·la o semipila.

A la làmina de metall se l'anomena elèctrode.

Un exemple de muntatge experimental de la pila Daniell és el seguent:

                                                  Illustració Fisquiweb

En ell hi veiem que les semireaccions d'oxidació i reducció se separen físicament en dos recipients i  es connecten amb un tub en U, anomenat pont salí, que funciona com un envà porós.  El pont salí conté un electròlit, els ions del qual no reaccionen amb els elèctrodes ni amb les dissolucions. 

S'ha de permetre la circulació dels ions d'un got a l'altre sense que es barregin les dissolucions, la qual cosa s'aconsegueix tapant les dues branques del tub amb cotó o amb una membrana no permeable. La seva missió  és tancar el circuit i mantenir la neutralitat elèctrica de tots dos gots. 

Els electrons circulen del pol negatiu al positiu a través del conductor que els connecta. El voltímetre detecta la diferència de potencial entre els dos gots.

La combinació d'elèctrodes que es mostra a la figura: 

Elèctrode de zinc / dissolució de ZnSO₄; elèctrode de Cu / dissolució de CuSO₄ 

constitueix l'anomenada pila o cel·la de Daniell. I proporciona un voltatge, força estable, de 1,10 V.

En el got de l'esquerra s'introdueix un elèctrode de zinc en una dissolució de ZnSO₄ produint l'oxidació de Zn a Zn^{2 +} segons:

A causa de la pèrdua d'electrons pels àtoms de zinc s'acumula càrrega negativa en l'elèctrode, amb la qual cosa, aquest adquireix un potencial negatiu. El metall (zinc) s'anirà dissolent a poc a poc a causa de la transformació dels àtoms de Zn metàl·lic a ions Zn^{2 +} que passen a la dissolució.

A l'elèctrode d'aquesta cel·la se l'anomena ànode, ja que és l'elèctrode on té lloc l'oxidació.

En el got de la dreta s'hi introdueix un elèctrode de coure en una dissolució de CuSO₄ produint ara la reducció del Cu^{2 +} a coure metàl·lic (Cu) segons:

Com que l'elèctrode està a un potencial positiu respecte de l'elèctrode de zinc, els electrons flueixen cap a ell, reduint els ions Cu^{2 +} a coure metàl·lic , la qual cosa manté la diferència de potencial entre els dos elèctrodes. El coure metàl·lic es dipositarà sobre l'elèctrode de coure.

A l'elèctrode d'aquesta cel·la se l'anomena càtode, ja que és l'elèctrode on té lloc la reducció.

El pont salí connecta els dos gots i està ple d'una dissolució d'un electròlit (KCl). 

Les membranes que tanquen les dues boques impedeixen que les dissolucions es barregin permetent, però, que els ions circulin d'un got a un altre.

Com que en el got de l'esquerra (Zn | ZnSO₄) salten contínuament ions Zn^{2 +} a la dissolució, aquesta adquiriria un excés de càrrega positiva que impediria que nous ions positius s'incorporin a la dissolució. Això s'evita perquè des del pont salí s'injecten ions negatius que mantenen la neutralitat de la dissolució de sulfat de zinc.

En el vas de la dreta (Cu | CuSO₄) passa justament el contrari: al retirar ions Cu^{2 +} de la dissolució, aquesta adquiriria un excés de càrrega negativa (a causa de la presència d'ions SO4 ^2-) impedint que els ions Cu^{2 +} es descarreguin en l'elèctrode. El pont salí subministra ions positius que, a el passar a la dissolució de sulfat de coure, mantenen la neutralitat de la mateixa.

L'efecte net del pont és establir una comunicació entre tots dos gots i "tancar el circuit", fent possible la circulació dels electrons pel circuit exterior.

• La reacció global per a una cel·la Daniell és:

. La notació de la pila, de manera abreujada és:

                                       Zn (s)|ZnSO₄ (1M)||CuSO₄ (1M)|Cu (s)

• De forma general la notació d'una pila s'escriu d'esquerra a dreta de la següent manera:

ànode | Dissolució anòdica || Dissolució catòdica | Càtode

Una ratlla vertical indica un canvi de fase. Una doble ratlla vertical indica un envà porós o pont salí.

3. Potencials de reducció

En una pila, quan s'unieixen  les dues semicel·les amb un fil conductor, es crea una diferència de potencial elèctric (ddp) entre els elèctrodes.

Aquesta diferència de potencial és la que provoca que els electrons circulin des de l'ànode (oxidació) fins el càtode (reducció).  

Sense diferència de potencial no hi hauria moviment d'electrons ni tampoc reacció redox. 

La diferència de potencial se mesura en volts (V).

El voltímetre ens permet mesurar la diferència de potencial entre els elèctrodes d'una pila. 

És possible mesurar el potencial (E) de cada semicel·la de la pila?

Això no és possible a través del muntatge de la pila.

Per poder calcular-los s'assigna arbitràriament a una semicel·la un valor de potencial igual a zero, i aquest es pren com a referència. 

Per convenció s'ha elegit l'elèctrode estàndard d'hidrogen com a referència, i se li assigna un potencial anomenat estàndard: 

Eº=0 V.

L'elèctrode estàndard o normal d'hidrogen és un elèctrode de gas parcialment submergit en una dissolució d'un àcid fort on la concentració de H⁺ és 1M, en el qual s'injecta H₂ a 1 atm pressió per l'orifici de la part superior del tub de vidre. La reacció que té lloc a la superfície de l'elèctrode és: 

Com es veu a la reacció, a l'elèctrode d'hidrogen pot donar-se una oxidació o una reducció.

 Les condicions estàndard consisteixen en una temperatura de 25ºC, una pressió parcial d’1 atm pels gasos i una concentració 1 M per les substàncies dissoltes.

Càlcul del potencial estàndard d'un elèctrode

El potencial estàndard d'elèctrode és el potencial que té l'elèctrode en una pila formada per ell mateix i l'elèctrode estàndard d'hidrogen, que se li ha assignat potencial zero. Tot en condicions estàndard.

Criteri signes del potencial estàndard 

Per poder comparar els potencial estàndard dels diferents elèctrodes es considera el potencial de les semireaccions quan es produeixen en el sentit de reducció. 

Aquests potencials s'anomenen potencials de reducció estàndard i els simbolitzam amb Eº (Mⁿ⁺/M). 

• Si una semireacció de reducció, en condicions estàndard, es produeix amb més facilitat que la reducció de H⁺, assignarem un valor positiu al seu potencial de reducció estàndard.
  
• Si una semireacció de reducció, en condicions estàndard, és més difícil que la reducció de H⁺ , assignarem un valor negatiu al seu potencial de reducció estàndard.

Potencials estàndard de reducció

Alguns potencials d'elèctrode

Il·lustració Wikipèdia

Reaccions redox

Per saber el sentit de la reacció redox hen de mirar el valor dels potencials redox de les dues espècies implicades.

Com més positiu és el potencial estàndard de reducció més gran serà la tendència a reduir-se i més gran serà el seu poder oxidant.

Com més negatiu és el potencial estàndard de reducció més gran serà la tendència  a oxidar-se i més gran serà el seu poder reductor.

Una espècie és més oxidant (té molta tendència a reduir-se) com més gran és el seu potencial estàndard de reducció, i més reductora (té molta tendència a oxidar-se) com més petit és aquest potencial.

4. FEM i espontaneïtat

El potencial estàndard d'una pila o FEM (força electromotriu) és la diferència de potencial d'una pila formada per dos elèctrodes estàndard.

El seu valor s'obté mitjançant l'expressió:

 Eº pila = 1,1 volts

EspontaneItat d'una reacció redox

Perquè una reacció redox sigui espontània el valor del potencial estàndard de la pila que podrien formar les dues semireaccions redox  ha se ser positiu, en cas contrari la pila no funcionarà com a tal.

5. Electròlisi

L'electròlisi consisteix en fer passar corrent elèctric a través d'una dissolució per produir una reacció redox no espontània. És el procés invers al que transcorre en una pila.

L'electròlisi se realitza en un dispositiu anomenant cel·la electrolítica i els elèctrodes són inerts (no reaccionen) a les substàncies que conté la cel·la. El dispositiu necessita una font de corrent continua, pila o bateria.